光刻胶深度研报:半导体制造核心材料,国产替代突围在即(附下载)


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You 2024-01-14 17:07:07 50677 赞同 0 反对 0
分类: 资源
光刻胶 是光刻工艺 的关键材料 ,光刻工艺是集成电路制造的核心工艺 。光刻胶是利用光化学反应,经光刻工艺将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工基片上的图形转移介质,是光刻工艺得以实现选择性刻蚀的关键材料,被广泛应用于光电信息产业的微细图形线路的加工制作。

1. 光刻胶是光刻工艺的 关键材 料

1.1. 光刻胶按应用可分为半导体、P PB CB 和显示三类,半导体光刻胶壁垒最高

光刻胶 是光刻工艺 的关键材料 ,光刻工艺是集成电路制造的核心工艺 。光刻胶是利用光化学反应,经光刻工艺将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工基片上的图形转移介质,是光刻工艺得以实现选择性刻蚀的关键材料,被广泛应用于光电信息产业的微细图形线路的加工制作。在大规模集成电路的制造过程中,光刻和刻蚀技术是精细线路图形加工中最重要的工艺,占芯片制造时间的 40%-50%。以集成电路为例,光刻工艺的过程可概括为涂胶、曝光、显影等环节。(1)涂胶:在晶圆衬底片上涂覆光刻胶,并进行前烘去除溶剂;(2)曝光:透过掩膜版,经紫外光、深紫外光、电子束、离子束等光照或辐射曝光,使曝光部分的感光组分发生化学反应;(3)显影:烘烤后通过显影将光刻胶部分溶解,形成图形从掩膜版到衬底片的转移。

光刻胶 按照下游应用领域不同, 可分为 半导体光刻胶、B PCB 光刻胶 和显示 光刻胶 。其中 PCB光刻胶的技术难度相对较低,半导体光刻胶的技术壁垒最高。

➢ 半导体光刻胶:包括紫外宽谱光刻胶、g 线光刻胶、i 线光刻胶、KrF 光刻胶、ArF 光刻胶和 EUV 光刻胶。半导体光刻胶根据曝光光源波长进行分类,经历了从紫外光源到深紫外光源,再到极紫外光源的发展过程,用于半导体器件的制备。

➢ B PCB 光刻 胶:包括干膜光刻胶、湿膜光刻胶和光成像阻焊油墨。干膜、湿膜光刻胶用于PCB 印刷线路板中精细铜线路的加工,湿膜相对干膜的精度更高、成本更低,但设备成本高;光成像阻焊油墨在印刷版表面永久停留,具有绝缘作用,是用于预防焊锡搭线短路的保护层。

➢ 显示光刻胶:包括薄膜场效应晶体管(TFT)光刻胶、彩色光刻胶、黑色光刻胶和触摸屏用光刻胶。TFT 光刻胶一般为正性胶,用于面板中 TFT 阵列的制备;彩色、黑色光刻胶

均为负性胶,用于彩色滤光片的制备,由于含有颜料,在制造过程中对于颜料分散稳定技术要求较高;触摸屏用光刻胶用于在玻璃基板上沉积氧化铟锡以制备触摸电极。

1.2. 光刻胶市场持续扩容,半导体光刻胶市场国内增速高于全球

全球光刻胶市场 有望突破百亿美金,国内市场增速高于全球 。随着 5G、智能家居、物联网、大数据等领域的快速发展以及时代信息化的推进,半导体、显示面板和 PCB 等光刻胶下游应用的需求逐步提升。Data bridge 和 HDIN Research 数据显示,2021 年全球光刻胶市场规模为 91.8 亿美元,预计 2022-2027CAGR 为 5.4%,至 27 年市场规模达 122.5 亿美元。在市场需求增长及国产自主化政策推动下,叠加产业转移等因素,我国光刻胶市场规模加速扩增,2021年国内光刻胶市场规模为 93.3 亿元,同比增长 11.07%。预计 2023 年我国光刻胶市场规模将达到 109.2 亿元,同比增长 10.78%,高于全球平均水平。

全球市场前三大应用占比合计超 7 7 5% , 国内市场中 P PB CB 光刻胶仍占主流 。全球光刻胶市场的面板胶、半导体胶、PCB 市场份额较为均衡,根据 HDIN 的数据,2021 年占比分别为 28.10%、24.20%、23.80%。我国光刻胶行业起步较晚,2022 年国内光刻胶市场 PCB 光刻胶占比达 94%,面板光刻胶占比 3%、半导体光刻胶占比 2%。面板光刻胶、半导体光刻胶等部分高端产品仍需依靠进口,自给率较低,发展相对不均衡。

半导体光刻胶市场 增速高于整体市场,国内市场规模增速远高于全球。根据 SEMI 数据,2022年全球半导体材料市场销售额同比增长 8.9%,达 727 亿美元,其中晶圆制造材料 447 亿美元,占比 61.5%,同比增长 10.5%。2021 年半导体光刻胶在全球晶圆制造材料市场中份额占比为 6%,光刻胶辅助材料占比为 8%,合计约 14%,规模仅次于硅片、掩模版及电子特气。根据 SEMI 数据,2022 年全球半导体光刻胶市场规模达 26.4 亿美元,同比增长 6.82%,大陆半导体光刻胶市场规模为 5.93 亿美元,同比增长 20.47%。全球和国内的半导体光刻胶市场规模增速均高于整体光刻胶市场增速。同时,国内半导体光刻胶市场增速远高于全球水平,国内半导体光刻胶市场在全球市场的份额占比从 2020 年的 16.9%增至 2022 年的 22.5%。

半导体光刻胶市场中以 F ArF 份额最高,E EV UV 增速最快 。根据 TECHCET 统计,全球半导体光刻胶市场中,按照曝光波长分类,2022 年 ArF 干式和 ArFi 浸没式光刻胶共计占 46%的市场份额,KrF 和 g 线/i 线光刻胶市场份额分别为 36%和 14%。其中由于 ArFi 浸没式光刻胶主要用于先进制程中的多重曝光过程,因此其需求量为普通光刻胶的 2-4 倍,份额占比最高。根据TECHCET 数据,2022 年全球 ArFi 浸没式光刻胶市场规模为 8 亿美元,ArF 干式光刻胶市场规模为 2 亿美元。EUV 光刻胶规模增速最快,TECHCET 预计其 2025 年将增至 2 亿美元,2022-2025CAGR 约为 30%,其次为增速较快的依次为 KrF 光刻胶和 ArFi 光刻胶。随着半导体制程提升,ArF(包括 ArFi)光刻胶及 EUV 光刻胶市场有望持续高景气扩容。

2. 光 刻胶产业链 高壁垒,多环节亟待突破

光刻胶产业链上游原材料主要由树脂、感光剂、溶剂、添加剂等组成,其中树脂和感光剂是最核心的部分,技术难度较大。溶剂和其他添加剂等技术难度较低,光刻胶厂商普遍通过外购获得。光刻胶产业链中游主要由光刻胶厂商进行光刻胶的配方调配和生产。光刻胶产业链下游应用主要分为半导体、LCD/OLED 显示面板及 PCB 制造。

2.1. 供给端:上游原材料 壁垒高、 自给率低,国产化需求迫切

2.1.1. 树脂及单体、感光剂等材料性能要求高, 技术难度大

光刻胶主要由树脂( Resin )、感光剂( Sensitizer )、溶剂( Solvent )及添加剂组成。从成分来看,根据《中国石油和化工》期刊的数据,光刻胶含量成分占比分别为溶剂 50-90%、树脂 10%-40%、感光剂 1%-8%、添加剂 1%。从成本来看,树脂占光刻胶总成本的比重最大,以KrF 光刻胶为例,树脂成本占比高达约 75%,感光剂约为 23%,溶剂约为 2%。根据南大光电公告,在 ArF 光刻胶中,树脂以丙二醇甲醚醋酸酯为主,质量占比仅 5%-10%,但成本占光刻胶原材料总成本的 97%以上。

➢ 光刻胶树脂是一种惰性聚合物基质,作用是将光刻胶中的不同材料粘合在一起。树脂决定光刻胶的机械和化学性质(粘附性、胶膜厚度、柔顺性等),树脂对光不敏感,曝光后不会发生化学变化。

➢ 感光剂是光刻胶中的光敏成分,曝光时会发生光化学反应,是实现光刻图形转移的关键。

➢ 溶剂让光刻胶在被旋涂前保持液体状态,多数溶剂会在曝光前挥发,不会影响光刻胶的光化学性质。树脂是 光刻胶 原材料 的 最核心成分, 成本 价值量 占比 最高。树脂的结构设计涉及单体(树脂主要合成材料)的种类和比例,会直接决定光刻胶在特定波长下可以达到的线宽,也会影响ADR(碱溶解速率)的特性,从而决定曝光能量(EOP)、EL(能量窗口),LWR(线宽边缘粗糙度)等等。此外,树脂的分子量、PDI(分散度)等也会影响光刻胶的胶膜厚度、耐刻蚀性、附着力等,即树脂的质量决定了光刻“成画”的水平,而树脂质量的稳定性决定了每一幅画的水平是否稳定。

高端光刻胶对树脂性能要求更高,各类 光刻胶树脂 难以通用。在光刻工艺中,线宽主要由CD=k1*λ/NA 决定(K1:工艺的难易程度,k1 通常在 0.25~1 之间;λ:光源的波长;NA:投影透镜的数值孔径)。所以线宽和波长正相关,在其他条件不变下,光源波长越短,线宽越小。而光刻胶树脂在对应波长下需要满足透光、低吸收等要求,曝光波长越短,对树脂的性能要求越高。例如,ArF 光刻胶树脂的要求条件为:在 193nm 处具有低吸收,较高的光学透明性;具有较高的热稳定性能,且 Tg 温度介于 130-170℃;由于膜厚的不断减小,需要具有较高的抗蚀刻性能;具有酸敏感基团,可以运用化学增幅技术以降低曝光能量等等。因此,线宽越小,曝光波长越短,对应的光刻胶及树脂性能要求越高。

➢ 酚醛树脂适用于 G 线和 I 线,其曝光波长为 G 线 436nm、I 线 365nm,但在 KrF 适用的248nm 曝光光源处不透明,与产酸剂存在竞争吸收关系,光敏性较差;

➢ 聚甲基丙烯酸甲酯和聚对羟基苯乙烯则在 248nm 处具有较高的光透过性和分辨率,因此被适用作 KrF 光刻胶树脂。类似地,KrF 光刻胶树脂在 ArF 的 193nm 曝光光源下具有较高的吸收性,也无法达到 ArF 光刻胶树脂的要求条件,不同曝光波长对应的光刻胶品类之间,树脂也需一一对应,难以通用。

光刻胶树脂单体用于合成光刻胶树脂,高端光刻胶树脂的对应单体成本更高。

➢ 光刻胶制备链条顺序:①光刻胶树脂单体合成光刻胶树脂,②树脂和感光剂等光刻胶原料再加工,形成光刻胶。不同光刻胶类型都有相应的光刻胶单体,传统 I 线单体主要是甲基酚和甲醛,属于大宗化学品;KrF 单体主要是苯乙烯类单体,性状是液体;ArF 单体主要是甲基丙烯酸酯类单体,性状有固体也有液体。

➢ 光刻胶单体 的性能指标:包括纯度,水份,酸值,单杂,金属离子含量等指标。

➢ :光刻胶单体和树脂的对应关系:不同光刻胶单体做成树脂的收率不同(收率:单位数量单体最终聚合而成的树脂数量)。高端光刻胶单体对应的单位树脂产能少。根据半导体产业网的数据,1 吨 KrF 单体大约会做出 0.8-0.9 吨 KrF 树脂;大约 1 吨 ArF 单体产生 0.5-0.6 吨 ArF 树脂,而且 ArF 树脂需要多种单体聚合而成,每种单体的性能和价格存在差异。

半导体光刻胶单体合成技术难度大 , 稳定性、纯度要求高,价格 贵。单体的合成工艺包括前道合成和后道提纯两道工艺。其中前道合成反应阶段的主要原料除主原料外还有甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺等溶剂;后道纯化处理阶段的原料包括乙酸乙酯,甲基叔丁基醚等,这些材料国内有大量的供应商,量多且价格不高。半导体级光刻胶单体的合成具有一定的特殊性,与一般类单体差异体现在三方面:

① 半导体级光刻胶单体的合成技术难度更大。

② 半导体级光刻胶单体要求质量更稳定,金属离子杂质更少。例如,半导体级单体纯度要求达到 99.5%,金属离子含量小于 1ppb(即 10 亿分之一);而面板级别的单体结构是环氧乙烷类,纯度要求或仅 99.0%,金属离子含量最少小于 100ppb 即可。

③ 半导体级光刻胶单体的价格远高于一般类单体。根据徐州博康公众号 2022 年发布的数据,普通 I 线单体 100-200 元/公斤,KrF 单体 500-1000 元/公斤,ArF 单体价格在 3000-10000 元/公斤不等。

感光剂(光敏剂、光引发剂) 是影响光刻胶性能的重要原料 ,不同品类的光刻胶用感光剂价差达数十倍 。

➢ 光分解型光刻胶(g g 线、i i 线):采用含有重氮醌类化合物材料(PAC)作为光引发剂,经光照后发生光分解反应,用于制成正性光刻胶。光交联型光刻胶采用聚乙烯醇月桂酸酯等作为光引发剂,经光照后形成不溶性的网状结构,起到抗蚀作用,用于制成负性光刻胶。

➢ 化学放大光刻胶(F KrF 光刻胶、F ArF 光刻胶、E EV UV 光刻胶、电子束光刻胶):采用光致酸剂(PAG)作为光引发剂,经光照后光致酸剂产生酸酸在后烘中作为催化剂,可以移除树脂的保护基因使树脂变得易于溶解。根据徐州博康公众号,PAC 在 i 线光刻胶原料占比为 1%-6%,单价在 600-700 元/kg。PAG 在化学放大型光刻胶(主要是 KrF 光刻胶、ArF 光刻胶)中占总成本的10%-20%。KrF 光刻胶用PAG 单价在 0.5-1.5 万元/kg,ArF 光刻胶用 PAG 单价约 1.5-30 万元/kg,价差可达 20 倍。

2.1.2. 原材料依赖进口 ,国产供应商 亟待 突破

高端光刻胶原料进口难度高,国产替代需求紧迫

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